摘要：综述了缩水甘油胺型多官能环氧树脂的分类、合成方法及研究进展；介绍了其在耐高温胶粘剂、耐高温复合材料及耐高温涂料中的应用。
关键词：缩水甘油胺；多官能环氧树脂；合成；应用
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）09-0082-05
缩水甘油胺型多官能环氧树脂是由环氧氯丙烷和多元胺反应脱去氯化氢而制得的含有2个或2个以上缩水甘油胺基的化合物。其优点是多官能度、活性高、黏度低、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性能良好，对玻璃纤维、碳纤维的湿润性能非常好，主要用于宇航、航空、核电与军事工业中[1～3]。此类环氧树脂中由于含有芳香环、醚键、亚甲基键等高度交联的三维网状结构，比通用型环氧树脂的耐热性大幅提升，所以在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用。但是，其脆性较大，需对其改性。据现有相关文献报道，目前多官能耐高温环氧树脂的增韧改性多采用在环氧树脂中加入有机聚合物（如耐热性热塑性树脂、羧基丁腈等橡胶、液晶聚合物等）以及无机刚性粒子（如二氧化硅、纳米粘土）等来增加其韧性。
1 缩水甘油胺型多官能环氧树脂的品种
代表性的缩水甘油胺多官能环氧树脂如下：三缩水甘油基三异氰酸酯（TGIC）、三缩水甘油基对氨基苯酚（TGPAP）、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷（TGDDM）、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺（TGBAP）、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺（TGMBAP）、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPOPP）、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-甲撑二邻甲苯胺（TGMDT）和4，4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺（TGDAE）。
2 缩水甘油胺型多官能环氧树脂的合成方法
2.1 环氧氯丙烷反应聚合法
首先，氨基进攻环氧氯丙烷的环氧基生成氯代醇，然后在碱的作用下发生闭环反应。
王彦林等[4]以异氰尿酸、环氧氯丙烷为原料，以四丁基溴化铵为催化剂，水为助溶剂合成了异氰尿酸三缩水甘油酯。该反应分2步进行，第1步反应温度为118 ℃，第2步反应温度为55 ℃，反应时间分别为60 min和10 min。最终得到的产品TGIC总收率为77.3%。讨论了物料配比、催化剂、反应温度以及不同溶剂对于产物收率的影响，并采用DSC、红外等对化合物的结构进行了表征。
徐子仁等[5]以4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）和环氧氯丙烷进行开环反应，在开环反应中，环氧氯丙烷过量不多，并且在此过程中温度有所提升，以保证反应的完全。再加氢氧化钠进行环化，环化反应中加丙酮作为介质合成了TGDDM。
Fan Q.等[6]以甲基环戊二胺和环氧氯丙烷为原料，以水和醇类作为反应溶剂开环加成，反应完成后在碱金属氢氧化物水溶液的作用下脱盐闭环，经过萃取剂萃取后再通过水洗、分液、真空脱挥而得到琥珀色黏稠状的N，N，N’N’-四缩水甘油基甲基环戊二胺，其环氧当量为155～182 g/eq，环氧值为0.55～0.64 eq/100g，黏度为 3.6 Pa·s（25 ℃）。
吴毅为等[7]以4，4’-二氨基二苯基醚（DDE）和环氧氯丙烷为原料，经开环加成和闭环加碱2步反应合成多官能团环氧树脂4，4’- 二氨基二苯基醚四缩水甘油胺（TGDAE）。该反应条件温和，收率高，制备的产品可作为复合材料的单体。
虞鑫海等[8]将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2，2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，在90～100 ℃反应0.5～1 h后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，再搅拌混合即可得到TGBAPOPP。该发明可用于玻璃纤维、有机纤维和无机纤维增强的耐高温电气绝缘层压板的制造。
2.2 丙烯氯反应氧化法
首先以有机胺和丙烯氯为原料反应得到中间体；在催化剂的作用下使中间体和双氧水发生氧化反应，最后反应液经过过滤、减压蒸馏后即可得到所需产品。
邱子皓等[9]将4，4’-二氨基二苯甲烷与丙烯氯在碱的作用下反应得到中间体，然后该中间体与双氧水在催化剂的作用下发生环氧化反应得到了N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）。将对氨基苯酚与丙烯氯在碱的作用下得到中间体，该中间体与双氧水在催化剂的作用下发生环氧化反应得到三缩水甘油基对氨基苯酚（TGPAP）。这2种缩水甘油胺型多官能环氧树脂的合成产品收率及纯度较高，并且氯含量低，生产工艺操作方便，适用于工业化生产。
3 应用
3.1 在耐高温胶粘剂上的应用
温占玺等[10]将TGIC与丙烯酸树脂相互配合，制备了一种水溶性压敏胶粘剂。此胶粘剂可用在无纺布、塑胶带及纸带等方面，其粘接性、耐水性、耐热性较之前相比大大提高。在医学上，TGIC还可用作外用膏药和其他材料如绷带的药物粘合组分[11]。
TGDDM是一种重要的复合材料基体树脂，可以与多种类型固化剂发生交联反应生成不溶不熔的网络高聚物。TGDDM环氧树脂可用胺类或酸酐类固化剂在室温或加温的条件下固化，由于其固化物交联密度高，可作为耐热胶粘剂。阎睿等[12]以TGDDM环氧树脂与ECC环氧树脂混合为基体树脂体系，加入固化剂和固化促进剂，制得了缩水甘油胺型环氧体系粘合剂，并对其性能进行了详细的研究。
TGDDM环氧树脂由于分子结构含有苯环，并且四官能度的交联形成立体网状结构，基体刚性很大，因此需要增韧。赵升龙等[13]将TGDDM、DDS以及聚醚型增韧剂和自制的脂肪胺固化剂，以环氧树脂618为基体进行混合，在200 ℃的条件下制得了剪切强度达到3.0 MPa的混合胶粘剂，并且可以在室温条件下固化。
虞鑫海等[14]以2，2’-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2，2’-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）、2，2’-双[4-（3，4- 二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料，用马来酸酐（MA）作为封端剂，制得了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），再以HPEI为耐高温增韧剂与 N，N，N’，N’四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚 A 环氧树脂（HBPAE）、潜伏性固化剂等混合，从而得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
孙军等[15]公开了一种可在室温固化同时具有耐高温性能的双组分环氧胶粘剂，该耐高温环氧胶粘剂采用四官能团缩水甘油胺环氧树脂，固化温度为常温，在200 ℃其剪切强度达到4.5 MPa。由于可以室温固化，粘接工艺简单，特别适合于无法升温固化的野外环境及大面积的施工场合使用。而且由于固化产物具备优良的耐热性和功能性，因此使用范围更加广阔，特别适用于武器系统以及车辆等外场条件下的修补。
徐永芬[16]将含活性基团羟基的芳香族二元胺和聚酰亚胺引入环氧树脂的固化体系中，进行固化反应动力学的研究。结果发现，反应中活性基团羟基的存在对于聚酰亚胺固化TGDDM非常有利。通过交联反应得到含酚羟基聚酰亚胺改性环氧树脂体系的胶粘剂。该胶粘剂耐热性能和机械性能均很优异。
陈建等[17]以对氨基苯酚二缩水甘油环氧树脂为主体树脂，采用芳香胺和改性的酚醛树脂的混合型固化剂作为固化剂。研制出的结构胶可以在室温下固化，并且同时具有较好的耐热性能，可用于耐火材料的粘接。
3.2 在耐高温先进复合材料上的应用
缩水甘油胺型环氧树脂是目前高性能复合材料最常用的基体树脂之一。其固化物的耐热性、机械强度等相对双酚A型环氧树脂有很大的优越性。它们和二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的组成的混合物对碳纤维有着良好的润湿性和粘接强度。鉴于TGDDM性价比高，实用性强，目前在国内使用的最为广泛。同时，其耐热性优良，固化收缩低，耐辐射稳定性好，可用于结构层压板和耐高能辐射材料[18]。Donghyon Kim等[19]以TGDDM为树脂，端羧基丁腈橡胶为增韧剂，DDS作固化剂，三氟化硼单乙胺作促进剂，等温条件下用DSC确定其反应动力学参数，韧性可提高至350%，可作为耐热宇航级碳纤维复合材料的基体。G.Ragosta等[20]利用纳米二氧化硅分散在TCDDM/DDS体系中，经过固化制得纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料。
在耐高温高性能复合材料应用领域，用DDS固化的TGDDM环氧树脂一直被作为承力结构型树脂基体来使用。然而，对于现代军用飞机使用的先进复合材料技术要求来讲，由于这类树脂表现脆性且缺乏必要的耐湿性能，所以Shell公司研制了二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂（TGBAP）和四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺（TGMBAP）环氧树脂，这2种树脂的耐湿性能显著高于TGDDM[21]。
将TGIC和酸酐、胺类固化剂反应，制得的产品广泛用于层压、浇铸树脂及成型模制品。同时，由于交联密度大、机械强度高、电性能好，可作为增强塑料用于各种化工设备、印刷电路、结构材料、各种工具及其他机械零件等。由于化学性质稳定，也可应用于绝缘电器材料、集成电路封装材料等方面[22]。
宁荣昌等[23]以三官能度环氧树脂AFG-90和4，4’-二胺基二苯砜为原料，采用多种分析方法对树脂固化体系的化学特性等进行了相关的研究，并制定出合理的固化工艺。研究表明这种树脂固化体系是一种性能优良的复合材料基体，可用于超音速飞机和航天飞行器结构件等。
虞鑫海等[24]将4，4’-甲撑二邻甲苯胺（MDT）和环氧氯丙烷（ECH）投入反应器中，在水和醇类溶剂中开环进行加成反应，再在碱金属氢氧化物水溶液的作用下脱盐闭环制备N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-甲撑二邻甲苯胺（TGMDT）。因其分子结构的苯环骨架中含有甲基，可以降低树脂体系的吸湿性，从而改善最终产品的综合性能。
3.3 在耐高温涂料上的应用
TGIC大部分是和羰基为端基的饱和聚酯配合使用作为耐候、户外装饰粉未涂料的固化改性剂。此时TGIC在聚酯/TGIC中的用量为3%～8%，适用于摩托车、自行车及其他家用设施的装饰。作为耐候性的粉末涂料其用量一般为10%，此类涂料适用于建筑物的门窗、农用机械、家用电器、户外金属制品等的涂装与防护[25]。
罗德华等[26]对聚酯粉末涂料进行了深入的研究。研究表明，聚酯的官能度、羟基的含量对聚酯与TGIC的反应活性、粉末涂料的流变性、涂层的平滑性、机械性能等有很大影响。
聚酯/TGIC 粉末涂料是目前聚酯系列中耐候性较好的一种。聚酯与固化剂 TGIC 交联时无挥发性物质产生，可制得无针孔的涂膜。研究表明，当其Tg在 328～338 K，分子质量在3 000～4 000时聚酯粉末涂料性能最佳[27]。
Pan C.等[28]公开了一种TGIC固化高附着力、高流平粉末涂料用聚酯树脂，由于该树脂具有优异的附着力和流平性，用其制备的粉末涂料亦具有优异的附着力。在涂层与基材之间以及涂层与喷涂于其上的丙烯酸透明粉涂料涂层之间附着力大，不容易剥落，可应用于五金、汽车零部件等领域的涂装。
虞鑫海等[29]将马来酰亚胺与聚酰亚胺溶液放入混合釜中，加入TGDDM，再加入氨丙基三乙氧基硅烷和2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀可制备对环境友好型光导纤维涂料。
咪唑固化剂加入TGDDM环氧树脂中制备RC防磨涂料，在l50 ℃可用于修补电厂中的固体颗粒冲剂磨损金属工件。
3.4 其他领域
缩水甘油胺型多官能环氧树脂在其他领域也有着广泛的应用，TGIC可用于胶片片基处理，可改进片基材料与光敏卤化银乳胶体之间的粘合，提高胶片材料的耐热性。此外，用TGIC水溶液或它的固化涂料系统处理可使纤维具有防熔性，从而对尼龙、聚醋纤维及羊毛纤维等进行整理。同时由于TGIC的含氮量很高，具有一定的自熄性和耐电弧性，也可用于阻燃塑料和复合材料的阻燃剂。TETRAD是将间二甲苯二胺（MXDA）或1，3-双氨基甲基环己烷（1，3-BAC）与环氧氛丙烷进行加成反应，再加氢氧化钠环氧化分离精制而成，其可以用作高黏度环氧树脂的反应性稀释剂。TETRAD添加到高黏度的环氧树脂里，可以降低混合树脂的黏度。由于TETRAD固化物的耐热性高，弹性模量大，压缩强度高，可用作真空成型用树脂模型。利用TETRAD的四官能团及其反应性，可作为交联剂用于羧基、羟基的低聚物中[30]。
4 结语
缩水甘油胺型环氧树脂是聚合物复合材料中应用较为广泛的基体树脂。由于具有粘接强度大，绝缘性能好，耐高低温等很多优点，在胶粘剂、涂料、先进复合材料等诸多行业有着广泛应用。但是因为脆性大、耐湿热性能差等缺点，限制了它在很多领域的应用，因此需要对该类环氧树脂进行改性。目前主要是通过研制新型环氧树脂和改性环氧树脂来获得高性能的缩水甘油胺型多官能环氧树脂。这一领域有着进一步研发的空间。同时改性缩水甘油胺型多官能环氧树脂的应用领域也有待进一步开发。
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Abstract：The classification， synthesis and synthetic routes and research progress of the glycidyl amine type multi-functional epoxy resins were introduced. The applications of the glycidylamine multi-functional epoxy resins in high temperature epoxy adhesives， composite materials and coatings were introduced.
Key words：glycidyl amine；multifunctional epoxy resin；aplicatiom； synthesis